Quarto figlio di Luigi VIII re di Francia e di Bianca di Castiglia, nacque l'11 novembre 1220.
Sposò Giovanna di Tolosa ed ebbe in appannaggio il Poitou e l'Alvernia, oltre ai beni che la moglie avrebbe ereditato dal padre Raimondo VII conte di Tolosa.
Nel 1250, avendo raggiunto il fratello Luigi IX impegnato nella settima crociata, fu catturato dai Saraceni e dopo una breve signoria tornò in Francia dove, nel 1251, prese possesso della contea di Tolosa ereditata dal suocero.
Alfonso governò i propri domini in un clima di generale tranquillità fino al 1270 quando partì insieme alla moglie per l'ottava crociata. A Tunisi i coniugi si ammalarono per l'epidemia di dissenteria che uccise il re Luigi IX, si imbarcarono per tornare in patria ma morirono entrambi durante il viaggio, il 21 agosto 1271.
Alfonso e Giovanna non ebbero figli e i loro averi furono incamerati dalla corona di Francia.