Fu eletto nel 352, successore di Giulio I.
Non accettò di sottoscrivere la condanna di Atanasio e l'imperatore Costanzo II, che intendeva imporre l'arianesimo in tutto l'impero, lo esiliò in Tracia, sostituendolo con l'arcidiacono Felice.
Riuscì a tornare a Roma nel 358 ed il suo rientro provocò un periodo di tumulti. Dopo qualche tempo Felice rinunciò alla sua carica e Liberio governò la chiesa fino alla morte avvenuta nel 366.
Fece costruire la Basilica Liberiana, primo fondamento dell'attuale Basilica di Santa Maria Maggiore, sull'Esquilino. Secondo la tradizione Liberio decise la fondazione della Basilica quando vide nevicare in agosto sull'Esquilino, in sogno la Madonna gli aveva chiesto di costruire una chiesa nel luogo dove sarebbe accaduto un evento straordinario.
Gli successe Damaso I.

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Vedi anche:

Cronologia dei Papi ed Antipapi

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Luoghi di Roma connessi a papa Liberio
Basilica di Santa Maria Maggiore

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