Figlio del re delle Asturie Ordoño I, nacque a Oviedo nell'848.
Nell'853 fu associato al regno e nell'866 ereditò la corona delle Asturie. Si ribellò a questa successione Fruela Bermudez conte di Galizia che si fece nominare re dai suoi sostenitori e costrinse Alfonso alla fuga in Castiglia. Presto Fruela venne assassinato e Alfonso riprese il trono ma nell'867 dovette fronteggiare una ribellione dei Baschi, quindi iniziò un'intensa attività di lotta contro i musulmani.
Penetrò in Portogallo e conquistò Coimbra, ripopolò Oporto e altre città. Nell'884 ordinò al conte Diego Porcelos la fondazione di Burgos e il ripopolamento del territorio circostante.
Approfittando di lotte intestine fra gli Arabi, Alfonso aumentò rapidamente le sue conquiste negli ultimi anni del IX secolo conquistando fra l'altro Zamora, Simancas e Osma, tutte rocche fortificate e ben difendibili.
A Zamora, infatti, nel 901 Alfonso III vinse un'importante battaglia detta Giornata di Zamora contro un esercito musulmano che aveva dichiarato la guerra santa.
Con le sue conquiste e le sue lotte Alfonso consolidò il regno delle Asturie portandone il confine fino al Duero ma negli ultimi anni della sua vita i figli Garcia, Ordoño e Fruela si ribellarono con l'appoggio di Nuño Muñoz conte di Castiglia e suocero di Garcia.
In un primo momento Alfonso reagì con la forza e imprigionò Garcia ma poi decise di evitare la guerra civile e nel 909 abdicò dividendo il regno tra i figli: Garcia ebbe il Leon, Ordoño la Galizia e Fruela le Asturie.
Ritiratosi a vita privata con la moglie Jimena, morì nel 910.
Furono importantio anche le iniziative culturali e religiose del suo regno: nell'899 consacrò la Basilica di Compostela da lui fatta costruire in sostituzione del presente santuario, nel 901 convocò il Concilio di Oviedo , fece compilare Cronache per testimoniare la storia del regno delle Asturie.
Nell'866 aveva sposato Jimena Garcez figlia di Garcia I re di Navarra. La coppia ebbe nove figli: Garcia, Ordoño, Fruela che come si è detto ereditarono il regno, inoltre Bermudo, Ramiro, Gonzalo e tre figlie di cui non ci sono giunti i nomi.